1 前言

　自八十年代以來，由于世界各國(guó)在國(guó)防、交通、石油及汽車等行業(yè)的發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步，對(duì)鋼材性能的要求日益苛刻。實(shí)踐證明，鋼材的純凈度越高，其性能越高，使用壽命也越長(zhǎng)。鋼中雜質(zhì)含量降到一定水平時(shí)，鋼材的性能將發(fā)生質(zhì)變。如鋼中碳含量從40×10-6降至10×10-6時(shí)，深沖鋼的伸長(zhǎng)率可增加7%；軸承鋼中氧含量從30×10-6降低到5×10-6時(shí)，軸承壽命可提高30倍。對(duì)汽車工業(yè)而言，汽車鋼板的超深沖成形性主要通過降碳和提高鋼的純凈度。近幾年來,鋼中含碳量的國(guó)際先進(jìn)水平已經(jīng)降到了10～20ppm。近幾十年來，隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，鋼的潔凈度水平不斷提高，以鋼中[C]、[P]、[S]、[H]、[N]、[O]含量為例，目前工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，上述雜質(zhì)總量已可控制在40ppm以下。隨著社會(huì)需求的不斷提高和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來對(duì)鋼的潔凈度將提出更高的要求。

　高純凈鋼的生產(chǎn)除了需要在冶煉技術(shù)上采取相應(yīng)的新工藝、新技術(shù)外，還與相關(guān)耐火材料的技術(shù)與質(zhì)量密切相關(guān)。從某種程度上講，耐火材料產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣，決定了高純凈鋼生產(chǎn)的成敗。冶煉過程中，若耐火材料使用不當(dāng)，鋼水會(huì)與耐火材料反應(yīng)，從而導(dǎo)致鋼水增碳、增氧、增夾雜等不良后果。鋼水的潔凈度難以達(dá)到高純凈鋼的要求。而若采用合適的耐火材料，不僅可以防止耐火材料對(duì)鋼水的二次污染，而且還可以吸收鋼水中的P、S等雜質(zhì)，起到凈化鋼水的作用。

　目前連鑄用耐火材料主要還是含碳材料。下表1為鋼包、中間包系統(tǒng)含碳耐火材料的使用情況。碳的存在顯然對(duì)高純凈鋼的澆鑄是不利的。因此，通過材質(zhì)的改進(jìn)，開發(fā)無碳或低碳連鑄用耐火材質(zhì)體系，以盡可能降低碳對(duì)鋼水的污染，同時(shí)也達(dá)到提高其使用壽命的目的。

表1 　鋼包、中間包系統(tǒng)含碳耐火材料使用情況

 

2 研究進(jìn)展

　 20世紀(jì)80年代前后,含碳耐火材料在鋼鐵冶煉爐襯中使用取得了巨大成功。幾十年來,煉鋼轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包等爐襯用耐火材料,如鎂碳磚、鋁鎂碳磚,以及連鑄系統(tǒng)用功能耐火材料,如鋁碳質(zhì)、鋁鋯碳質(zhì)水口、滑板、塞棒等含碳耐火材料在煉鋼工藝過程中一直發(fā)揮著重要作用。但隨著我國(guó)對(duì)各種優(yōu)質(zhì)鋼種需求的不斷增加,如汽車工業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)低碳高強(qiáng)鋼板的需求的急劇增加,鋼鐵冶煉技術(shù)人員對(duì)各種耐火材料在冶金工藝過程中對(duì)鋼中的增碳愈加重視起來,要求在冶煉低碳優(yōu)質(zhì)鋼種工藝過程中盡量減少含碳耐火材料的使用對(duì)鋼水降碳所帶來的不利影響。為了滿足鋼鐵冶金工藝的要求,連鑄用無碳耐火材料的開發(fā)與應(yīng)用受到了耐火材料科研人員的廣泛重視。下面簡(jiǎn)單介紹連鑄用耐火材料的國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r。

2.1 浸入式水口的研究進(jìn)展

　隨著鋼鐵連鑄工業(yè)幾十年的發(fā)展歷史，作為連鑄三大件的重要組成部分浸入式水口經(jīng)歷了幾代產(chǎn)品的更新。最初使用的是石英質(zhì)水口，由于石英質(zhì)水口耐侵蝕性較差，后來發(fā)展了鋁碳質(zhì)水口。鋁碳浸入式水口的優(yōu)點(diǎn)是在抗侵蝕、抗熱震性等性能上有了很大的提高，對(duì)鋼種的適應(yīng)性強(qiáng)，幾乎適用所有鋼種。但缺點(diǎn)是由于水口中含有大量的碳和硅成分，在澆鑄過程中會(huì)使鋼液增碳增硅，使鋼液夾雜物量增大，影響鋼的質(zhì)量，尤其對(duì)于連鑄高品質(zhì)鋼影響更大。

　另外，碳和硅也是鋁碳浸入式水口結(jié)瘤的主要原因之一，其反應(yīng)機(jī)理如下：

　 C(固)+1/2O2(氣)=CO(氣)

　 SiO2（固）＋CO(氣)＝SiO(氣)＋CO2(氣)

　 SiC(固)＋CO(氣)＝SiO(氣)＋2C(固)

　 3SiO(氣)+2Al=Al2O3(氣)+3Si

　水口的結(jié)瘤不但堵塞鋼水從中間包流向結(jié)晶器，影響其使用壽命，同時(shí)它還影響鋼水的流向，從而影響鋼水的質(zhì)量。為解決這一問題，不少研究工作者做了大量的工作，同時(shí)也取得了很大的進(jìn)展。

　目前，為防止浸入式水口對(duì)鋼水的增碳及A1203的結(jié)瘤堵塞，國(guó)內(nèi)外已研究開發(fā)的材質(zhì)有：Sialon-Zr02，CaO-MgO-Al2O3，ZrO2-ZrB2-C，BN-A1N-C，CaO-ZrO2–SiO2，ZrO2–BN-Si3N4，ZrO2-CaO-C等。日本近期在開發(fā)無硅無碳的浸入式水口內(nèi)襯材料上做了不少工作。Yochiro Kawabe等開發(fā)了一種不含碳的新型抗氧化鋁沉積材料,同普通材料相比,不含碳材料具有較好的抗氧化鋁堵塞性與沉積性。目前，內(nèi)壁復(fù)合材料主要是尖晶石材料和Al2O3-SiO2材料。例如，MnO系非金屬夾雜物多的高氧鋼，使用開發(fā)的尖晶石浸入式水口，與原來的鋁碳質(zhì)浸入式水口相比，熔損量減少到l/10，鑄坯質(zhì)量大幅度改善了。實(shí)機(jī)澆鑄試驗(yàn)證明Al2O3結(jié)瘤明顯降低了，澆鑄后內(nèi)壁工作表面平滑，材料具有良好的抗熱震性。由于該兩種材料從根本上減少了水口內(nèi)壁網(wǎng)狀氧化鋁的來源，因此是一種非常有前景的防氧化鋁堵塞內(nèi)襯材料，同時(shí)也更適用于潔凈鋼及超低碳鋼等鋼種的冶煉。尖晶石和Al2O3-SiO2內(nèi)襯材料的化學(xué)組成及物理性能如表2所示。

表2 　鋁碳本體材料和內(nèi)襯材料的化學(xué)組成及物理性能

　　據(jù)文獻(xiàn)介紹，采用澆注方法制作了不含碳的浸入式水口，其化學(xué)組成如表3所示。日本八幡鋼鐵廠通過使用上述無碳浸入式水口,避免了由水口堵塞引起的操作和質(zhì)量事故,減少了由降低吹入Ar氣流量引起的產(chǎn)品缺陷，其連澆次數(shù)為5爐。

表3 　無碳浸入式水口的化學(xué)組成

 

　國(guó)內(nèi)也開始了無碳浸入式水口的研究，目前，國(guó)內(nèi)遼寧榮源鎂質(zhì)耐火廠生產(chǎn)出了內(nèi)壁無碳的復(fù)合浸入式水口，并在寶鋼、武鋼等大型鋼廠正常使用。

　提高浸入式水口使用壽命除了避免內(nèi)孔結(jié)瘤外，其渣線部位的抗侵蝕性能也是影響其壽命的一個(gè)重要因素。目前在渣線處普遍采用ZrO2-C材料,與以往的Al2O3-C材料相比,抗侵蝕性得到了明顯的提高。考慮ZrO2-C材料的抗熱震性不如Al2O3-C材料，也有在渣線部位采用三層結(jié)構(gòu)，外層采用普通ZrO2-C材質(zhì)是為了保證在最初與鋼水接觸時(shí)材料有足夠的抗熱震性,中間層采用的低碳ZrO2-C材質(zhì)保證材料具有優(yōu)良的抗侵蝕性能,內(nèi)層材料為本體材料。除此之外，據(jù)報(bào)道,日本研制了耐侵蝕性強(qiáng)、耐剝落性好的ZrB2-C質(zhì)保護(hù)環(huán),使用效果表明耐侵蝕性是ZrO2-C質(zhì)材料的2倍以上,大幅度提高了浸入式水口的使用壽命,然而由于ZrB2價(jià)格昂貴,難以推廣應(yīng)用。隨著高效連鑄的發(fā)展，如何提高渣線部位的抗侵蝕性能是獲得長(zhǎng)壽浸入式水口的關(guān)鍵。

　薄板坯連鑄作為新一代的連鑄技術(shù)在過去十幾年得到了飛速發(fā)展。但薄板坯連鑄用浸入式水口由于受到使用條件的限制，其使用壽命受到嚴(yán)峻的考驗(yàn)。隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)向高效連鑄方向發(fā)展,薄板坯連鑄近兩年在我國(guó)得到快速發(fā)展,但是所用浸入式水口基本全部依賴進(jìn)口。因此,研究長(zhǎng)壽無碳薄板坯連鑄用浸入式水口無論在我國(guó)還是在世界上均是連鑄耐火材料的一個(gè)重要課題。

2.2 長(zhǎng)水口的研究進(jìn)展

　長(zhǎng)水口對(duì)于防止鋼水從大包注入中間包時(shí)的飛濺和二次氧化、避免爐渣卷入中間包內(nèi)、提高鑄坯質(zhì)量和鋼材收得率具有極為重要的作用。長(zhǎng)水口已經(jīng)由石英質(zhì)發(fā)展到鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口，以及無碳復(fù)合長(zhǎng)水口。最近有報(bào)道采取內(nèi)插澆注料或整體成型的無碳長(zhǎng)水口，來減少碳熔出量的例子。例如，日本宮川信夫等進(jìn)行了長(zhǎng)水口內(nèi)孔采用Al2O3-MgO無碳材質(zhì)的試驗(yàn),進(jìn)行了超低碳高氧鋼2ch 90min的實(shí)爐試驗(yàn)。結(jié)果表明,RH-TD的增碳比以往的長(zhǎng)水口降低了6ppm。安藤滿等公開了一項(xiàng)專利(特開平9-201658),長(zhǎng)水口內(nèi)孔采用Al2O3-MgO質(zhì)材料以降低增碳。發(fā)明的效果,經(jīng)超低碳鋼2ch 111min的連鑄,以往長(zhǎng)水口的碳溶出量為20～30ppm,而含無碳內(nèi)孔的長(zhǎng)水口碳溶出量為13ppm,顯著降低了含碳長(zhǎng)水口對(duì)鋼水的增碳量。美國(guó)查帕拉爾鋼鐵公司開發(fā)使用了鋯英石－氧化鋯和氧化鋁－氧化鋯質(zhì)復(fù)合長(zhǎng)水口，其壽命分別為21次和16次。

2.3 滑動(dòng)水口、滑板及塞棒的研究進(jìn)展

　滑動(dòng)水口和滑板由高鋁質(zhì)發(fā)展到現(xiàn)在的鋁碳質(zhì)、鋁鋯碳質(zhì)、A-MA質(zhì)、鎂碳質(zhì)和ZrO2陶瓷環(huán)等多品種，以滿足不同鋼種和使用要求。現(xiàn)在滑動(dòng)水口和滑板向無碳、高壽命、高熱態(tài)強(qiáng)度、好的抗氧化性和高抗熱震性方向發(fā)展。其中無碳材質(zhì)滑板的開發(fā)是今后滑板研究的主要方向之一。文獻(xiàn)指出Al2O3-Sialon滑板曾在中型轉(zhuǎn)爐鋼廠試用,使用結(jié)果堪稱滿意。金從進(jìn)等開發(fā)的賽隆結(jié)合剛玉質(zhì)無碳滑板，于2002年12月在寶鋼二煉鋼60t中間包上進(jìn)行澆鑄鋁鎮(zhèn)靜鋼7次連澆的使用試驗(yàn)，顯示出較好的使用性能，結(jié)果表明完全可以替代鋁碳鋯滑板。但賽隆結(jié)合的無碳滑板，其生產(chǎn)成本和穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

　除滑板控制鋼流量之外，還有塞棒。目前塞棒主要是等靜壓成型的整體塞棒和組裝的塞棒，他們的使用壽命基本上都是在10h以內(nèi)。整體塞棒一般為鋁碳質(zhì)，而組合塞棒是由高鋁袖磚和鋁碳塞頭組裝起來的。為提高使用壽命，當(dāng)澆注鎮(zhèn)靜鋼時(shí)，塞頭用ZrO2-C材料，當(dāng)澆鑄處理鋼時(shí)，塞頭用鎂碳材料。目前，市場(chǎng)還開發(fā)使用了一種塞棒為鋁碳質(zhì)，塞頭為鋯碳質(zhì)，并在塞頭內(nèi)安設(shè)吹氣嵌入件的整體塞棒，效果也非常不錯(cuò)。但是塞棒的使用壽命還不能滿足高壽命中間包的要求，開發(fā)使用壽命在20h至30h以上的無碳塞棒是耐火材料科技工作者的研究方向之一。

2.4 中間包及擋渣堰材料的研究進(jìn)展

　中間包不僅是鋼水的容器和分流器，而且還起到調(diào)整鋼水流和除去非金屬夾物、凈化鋼水的作用，因此選用適合的耐火材料頗為重要。為了滿足中間包長(zhǎng)壽命和澆鑄潔凈鋼的要求，中間包工作襯由最初的定形產(chǎn)品蠟石磚、高鋁磚、鋁碳磚等，發(fā)展到現(xiàn)在的堿性不定形耐火材料。

　在堿性涂料方面，鎂鈣質(zhì)涂料更適合于潔凈鋼的生產(chǎn)。目前有用高密度的鎂質(zhì)預(yù)制件，使用壽命可達(dá)50h以上。有的用高性能的涂料，使用壽命也可達(dá)到30h以上。最近又出現(xiàn)了一種干式中間包搗打振動(dòng)料，其實(shí)際上是在材料中加固體樹脂或一些無機(jī)固體結(jié)合劑，在放置模具和振動(dòng)搗打施工后，經(jīng)加熱內(nèi)模而使干式料中結(jié)合劑液化或固化，然后脫模，大火烘烤使用。它的密度等性能比目前的一般涂料高，但比預(yù)制件和高密度的涂料仍有一定差距。所以在提高中間包工作襯的使用壽命方面，高密度涂料和堿性鎂質(zhì)預(yù)制件可能有更大的空間。但是干式中間包搗打料容易做成鎂鈣質(zhì)中間包襯，并且取得了非常好的結(jié)果。同時(shí)為了大幅度降低耐火材料對(duì)環(huán)境的污染，一些無機(jī)物結(jié)合的“綠色”干式搗打振動(dòng)料越來越引起了人們的重視。其中無碳無磷的中間包內(nèi)襯就是其發(fā)展的主要方向之一。

　為防止鋼水卷渣而形成非金屬夾雜，在中間包里設(shè)置了擋渣堰。發(fā)展初期用高鋁材料，為減少耐火材料對(duì)鋼水的污染，現(xiàn)在普遍使用鎂質(zhì)擋渣堰。目前，為了使擋渣堰本身也有吸附鋼水夾雜的作用，有向鎂鈣質(zhì)擋渣堰發(fā)展的趨勢(shì)。

2.5 鋼包材料的研究進(jìn)展

　鋼包在連鑄生產(chǎn)中是不可缺少的設(shè)備，其使用壽命的長(zhǎng)短不僅關(guān)系到耐火材料消耗的大小，而且直接影響到連鑄的正常進(jìn)行，所以各國(guó)都在努力研究開發(fā)各種新型耐火材料，提高鋼包的使用壽命，降低耐火材料單耗。近十多年來，國(guó)外大型鋼包已由使用耐火磚逐步改為使用澆注料等不定形耐火材料，相繼開發(fā)使用了高鋁質(zhì)、鋁尖晶石質(zhì)、鎂鋁質(zhì)、鋁鎂質(zhì)、鎂碳質(zhì)、鎂鋯質(zhì)、鎂鈣質(zhì)、鎂鈣鋁質(zhì)澆注料，取得了良好效果。例如，日本鋼管公司福山廠第三煉鋼車間320t鋼包側(cè)壁使用鋁尖晶石質(zhì)澆注料，使用壽命達(dá)到276次，耐火材料單耗降低了41％，耐火材料費(fèi)用減少了13％。日本川崎鋼鐵公司水島廠第二煉鋼車間鋼包側(cè)壁和包底使用鋁尖晶石質(zhì)澆注料，渣線使用鎂碳磚，平均使用壽命達(dá)到300次以上，是改進(jìn)前的1.5倍，耐火材料費(fèi)用約降低了48％。

　目前有關(guān)鋼包長(zhǎng)壽命的渣線無碳材料的研究報(bào)導(dǎo)不多。因其使用條件苛刻，使用壽命普遍較低。國(guó)內(nèi)某鋼廠鋼包渣線采用Al2O3-MA-Cr2O3澆注料，其使用壽命為95次，但還不能達(dá)到鋼包的使用要求。所以研究無碳長(zhǎng)壽鋼包渣線材料已成為其主要發(fā)展方向。

3 結(jié)語

　隨著連鑄的發(fā)展和鋼材市場(chǎng)的需要，國(guó)內(nèi)外將會(huì)進(jìn)一步研究改進(jìn)連鑄用耐火材料，以開發(fā)長(zhǎng)壽命的無碳浸入式水口和長(zhǎng)水口、長(zhǎng)壽命和潔凈效果較好的鎂鈣質(zhì)中間包工作襯、鎂鈣質(zhì)擋渣堰，以及長(zhǎng)壽命的無碳滑板、滑動(dòng)水口和鋼包無碳渣線等耐火材料。這些問題的解決，需要耐火材料行業(yè)和鋼鐵行業(yè)緊密合作，共同努力才能實(shí)現(xiàn)